作者簡介：鄒才能，中國科學(xué)院院士，正高級工程師，李四光地質(zhì)科學(xué)獎(jiǎng)獲得者；現(xiàn)任中國石油天然氣集團(tuán)有限公司新能源首席專家、中國石油深圳新能源研究院院長；主要從事常規(guī)、非常規(guī)油氣地質(zhì)學(xué)理論與實(shí)踐以及能源發(fā)展戰(zhàn)略方面的研究工作
0 引言
近年來，全球各地極端天氣頻發(fā)，為了實(shí)現(xiàn)到21世紀(jì)末控制全球升溫在2 ℃以內(nèi)的目標(biāo)，世界各國正全方位努力推動(dòng)能源體系向化石能源低碳化、無碳化發(fā)展。尤其是在當(dāng)前全球地緣政治復(fù)雜和局部地區(qū)爆發(fā)沖突的背景下，將重塑全球傳統(tǒng)化石能源與新能源的生產(chǎn)與消費(fèi)版圖，傳統(tǒng)煤炭與油氣能源消費(fèi)占比可能有所回升，新能源時(shí)代將提速加快到來。各國將重新認(rèn)識能源安全的極端重要性，能源生產(chǎn)與消費(fèi)的被重視程度將提升到前所未有的高度并重新布局，新能源技術(shù)革命與產(chǎn)業(yè)化將備受重視并進(jìn)一步提速發(fā)展。
氫氣能源（以下簡稱氫能）作為一種可再生的、清潔高效的二次能源，具有資源豐富、來源廣泛、燃燒熱值高、清潔無污染、利用形式多樣、可作為儲能介質(zhì)及安全性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型與碳中和的重要能源。氫能技術(shù)不斷成熟，逐漸走向產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)伴隨著世界面對氣候變化和自然災(zāi)害加劇的壓力持續(xù)增大，氫能得到了世界各國的重點(diǎn)關(guān)注，已成為許多國家能源轉(zhuǎn)型的戰(zhàn)略選擇。
據(jù)國際能源署（IEA）《Global Hydrogen Review 2021》報(bào)告和中國《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021—2035 年）》的數(shù)據(jù)，全球年產(chǎn)氫氣9 000×10^4t左右，其中我國氫氣的年產(chǎn)量為3 300×10^4t（達(dá)到工業(yè)氫氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的約1 200×10^4t）。據(jù)H 2Stations對全球加氫站的統(tǒng)計(jì)報(bào)告，2021年全球新增加氫站142座，累計(jì)達(dá)到685座，其中亞洲保有量居第一，共有363座且集中在中日韓三國；歐洲共有228座且集中在德國、法國、英國、瑞士和荷蘭。全球已經(jīng)有超過20個(gè)國家或聯(lián)盟發(fā)布或制定了《國家氫能戰(zhàn)略》，美國很早就看好氫能在未來能源系統(tǒng)中所具有的得天獨(dú)厚的地位和優(yōu)勢，積極搶占?xì)淠墚a(chǎn)業(yè)鏈的市場空間和各技術(shù)環(huán)節(jié)的制高點(diǎn)。歐盟早期通過清潔能源立法，支持氫能發(fā)展與燃料電池。日本政府早在2017年就提出了“要領(lǐng)先全球，實(shí)現(xiàn)氫能社會”的戰(zhàn)略，并出臺了《氫能源基本戰(zhàn)略》。 中國在2020年將氫能納入“十四五”規(guī)劃及2035愿景，助力我國“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)（以下簡稱“雙碳”目標(biāo)）的實(shí)現(xiàn)。尤其是，我國幅員遼闊，具有豐富的太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源資源，已建成的可再生能源裝機(jī)容量位居全球第一，在清潔低碳的氫能供給上具有很大的潛力。在今年北京成功舉辦的第24屆冬季奧林匹克運(yùn)動(dòng)會（以下簡稱北京冬奧會）上，我國秉承綠色辦奧理念，將綠色氫氣作為火炬燃料，讓世界看到了中國兌現(xiàn)減排承諾的誠意與努力 [1]。當(dāng)前，我國已開啟氫能產(chǎn)業(yè)頂層設(shè)計(jì)，地方政府與企業(yè)積極參與氫能布局，氫能技術(shù)鏈逐步齊全完善，氫能產(chǎn)業(yè)鏈也正在逐漸形成，“氫能中國”戰(zhàn)略已悄然浮現(xiàn)。
為了給氫能相關(guān)產(chǎn)業(yè)加快發(fā)展和能源公司加速轉(zhuǎn)型提供理論支持，并為構(gòu)建“氫能中國”提供依據(jù)和參考，闡述了氫產(chǎn)業(yè)鏈中制備、儲運(yùn)、應(yīng)用等重點(diǎn)環(huán)節(jié)主要關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)展，分析了氫能工業(yè)化現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，探討了氫工業(yè)發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)，展望了氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與未來，以期加速未來全球碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。
1 氫能制備
氫能產(chǎn)業(yè)鏈分為制氫、儲氫、運(yùn)氫、加氫、用氫等環(huán)節(jié)。其中，制氫技術(shù)包括化石能源制氫、電解水制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫和可再生能源制氫，以下分述之。
1.1 化石能源制氫
化石能源制氫是指利用煤炭、石油和天然氣等化石燃料，通過化學(xué)熱解或者氣化生成氫氣?；茉粗茪浼夹g(shù)路線成熟，成本相對低廉，是目前氫氣最主要的來源方式，但在氫氣生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生并排放大量的二氧化碳。因此所制得的氫氣產(chǎn)品被稱為“灰氫”。借助于碳捕集與封存技術(shù)（CCS），可以有效降低該制氫方式的碳排放量，將“灰氫”轉(zhuǎn)變?yōu)椤八{(lán)氫”，以實(shí)現(xiàn)未來能源的可持續(xù)發(fā)展。預(yù)計(jì)在未來相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)，化石能源制氫仍然將是氫氣的最主要來源方式。
1.1.1 甲烷制氫
甲烷（CH4）作為天然氣的主要成分，在所有碳?xì)浠衔镏芯哂凶罡叩臍湓卣急?。因此以天然氣為原料的甲烷制氫方法具有高制氫效率、最低的碳排放量、適用于大規(guī)模工業(yè)產(chǎn)氫等優(yōu)點(diǎn)。甲烷制氫技術(shù)主要包括蒸汽重整法（SRM）、部分氧化法（POM）、自熱重整法（MATR）、催化裂解法（MCD）。
目前主要的甲烷制氫技術(shù)路線及其優(yōu)缺點(diǎn)對比如表1所示。從表1可以看出：①SRM是在750～920 ℃高溫和3.5 MPa高壓條件下，使用Ni/Al2O3催化劑，將甲烷和蒸汽催化轉(zhuǎn)化為氫氣和碳氧化物[2]，該工藝主要包括重整氣或合成氣的生成，水煤氣變換(WGS)和氣體凈化等主要步驟，技術(shù)成熟；②POM是將蒸汽、氧氣和甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣和碳氧化物，根據(jù)與氧氣或蒸汽的反應(yīng)分為催化與非催化重整，在催化過程中，熱量由受控燃燒提供，甲烷的熱效率通常介于60%～75%[3]；③MATR是將放熱的POM 反應(yīng)與吸熱的SRM反應(yīng)聯(lián)用，通過反應(yīng)體系自供熱來增加氫氣產(chǎn)量，降低成本[4]；④在MCD反應(yīng)中，氫氣的唯一來源便是甲烷本身，無需另外引入蒸汽和氧氣，不會產(chǎn)生碳排放量且能耗更低[5]。綜上可知，以SRM為基礎(chǔ)，協(xié)同發(fā)展POM、MATR和MCD，借助于高活性催化劑研發(fā)、反應(yīng)裝置改進(jìn)等方面的技術(shù)突破，體現(xiàn)效率與經(jīng)濟(jì)性的綜合優(yōu)勢，是甲烷制氫技術(shù)發(fā)展的趨勢。
1.1.2 煤制氫
煤制氫主要工藝是將煤與氧氣或蒸汽混合，在高溫下轉(zhuǎn)化為以H2和CO為主的混合氣，后經(jīng)水煤氣變換（WGS）、脫除酸氣、氫氣提純等流程，獲得具有高純度的氫氣產(chǎn)品[6]。煤氣化制氫過程中主要發(fā)生的有效反應(yīng)如下：
在煤氣化制氫的WGS變換步驟中，不僅需要催化劑具有可靠的活性和壽命，而且由于煤中含有硫元素，對催化劑的抗硫能力亦提出了額外的要求。采用Co-Mo催化劑體系的寬溫耐硫變換工藝具有卓越的抗硫能力與寬適用溫度范圍（200～550 ℃），目前被廣泛用于煤氣化制氫系統(tǒng)中。經(jīng)WGS 變換后，氣體產(chǎn)物主要通過低能耗的低溫甲醇清洗，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對CO2和含硫氣體的脫除。
煤制氫技術(shù)發(fā)展已經(jīng)有200余年，技術(shù)已相當(dāng)成熟，是目前最經(jīng)濟(jì)的大規(guī)模制氫技術(shù)之一，尤其適合于諸如中國等化石能源結(jié)構(gòu)分布不均、多煤炭而少油氣的國家。煤炭資源的豐富儲量和低成本使得煤氣化制氫工藝具有更好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，其產(chǎn)氫成本僅為8.3～19.5元人民幣（下同）/kg[7]。但該技術(shù)所需設(shè)備投資隨著煤制氫規(guī)模的擴(kuò)大而上升，這一點(diǎn)也不容忽視；此外，大量CO2與含硫污染物的排放也是一大困擾。為了降低能耗、提高煤制氫效率，煤超臨界水氣化將是煤制氫技術(shù)的關(guān)鍵 攻關(guān)方向[8]。
1.1.3 甲醇制氫
與天然氣和煤炭相比，以甲醇為代表的二次石化能源產(chǎn)品來源豐富且更易儲輸。甲醇制氫具有反應(yīng)溫度低、氫氣易分離等顯著優(yōu)勢，近年來一直備受關(guān)注。蒸汽重整法是目前使用最為廣泛的甲醇制氫技術(shù)路線[9]，甲醇和蒸汽在高于200 ℃環(huán)境中通過催化劑床層，其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：
反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果證實(shí)，該反應(yīng)是通過甲醇裂解與WGS變換兩步反應(yīng)完成的：
甲醇蒸汽重整全流程需要吸收大量的熱量，必須保證外部熱源平穩(wěn)供熱。適用于該技術(shù)的催化劑種類則較為豐富，主要有鎳系、鈀系、銅系等幾大類型，例如Cu-Zn-Al、Cu-Ni-Al體系等。對于氫氣產(chǎn)物，可以通過變壓吸附法、WGS變換反應(yīng)、鈀膜分離技術(shù)、CO甲烷化等方式除去其中的CO進(jìn)行純化。
當(dāng)前，甲醇制氫技術(shù)具有原料豐富且易儲運(yùn)、反應(yīng)溫度低、技術(shù)成熟、氫氣產(chǎn)率高、分離簡單等優(yōu)勢，已可滿足氫氣生產(chǎn)的技術(shù)需求，尤其適合于中小規(guī)模的現(xiàn)場制氫。但其所需原料甲醇屬于二次能源產(chǎn)品，較之于天然氣和煤炭成本較高，不具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，另外CO的充分清除也是一大挑戰(zhàn)。未來該技術(shù)的重點(diǎn)將集中在催化劑與反應(yīng)器的開發(fā)上。目前國內(nèi)甲醇制氫技術(shù)領(lǐng)先的企業(yè)有四川亞聯(lián)高科、天采科技等，可以實(shí)現(xiàn)10×104 m3/h的單裝置制氫效率。
1.1.4 化石燃料結(jié)合CCS制氫
CCS 技術(shù)能夠大幅度減少化石燃料使用過程中的CO2排放量。將CCS技術(shù)與化石能源制氫技術(shù)相結(jié)合，可以將“灰氫”轉(zhuǎn)變?yōu)椤八{(lán)氫”，在滿足低成本、大規(guī)模制氫需求的同時(shí)大大減少碳排放量。
天然氣制氫，如采用SRM路線并結(jié)合CCS技術(shù)，以日產(chǎn)氫氣379 t的SRM工廠為例，產(chǎn)氫成本將從2.08美元/kg上升至2.27美元/kg。而MATR路線與CCS技術(shù)的結(jié)合，則能使得藍(lán)氫的成本降至1.48美元/kg[10]。在煤炭制氫領(lǐng)域，Burmistrz等[11]研究了在不同煤炭種類、不同工藝路線的情況下，煤炭制氫技術(shù)與CCS耦合前后的制氫碳排放量情況，分別為19.42～25.28 kg(CO2)/kg(H2)和4.14～7.14 kg(CO2)/kg(H2)。另有研究表明，結(jié)合CCS 技術(shù)的煤炭制氫工藝將實(shí)現(xiàn)83%的溫室氣體減排率，而相應(yīng)地制氫成本則僅上升8%[12]。
受限于CCS技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，當(dāng)前藍(lán)氫項(xiàng)目極度依賴國家提供的巨額補(bǔ)貼，規(guī)模不大，主要由德國、英國、美國、日本等發(fā)達(dá)國家主導(dǎo)。在雪佛龍、BP、道達(dá)爾等眾多跨國油氣公司的氫能發(fā)展計(jì)劃中，“藍(lán)氫”都占有一席之地。韓國SK E&S株式會社宣布，計(jì)劃到2025年成為全球最大的藍(lán)氫供應(yīng)商，實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)藍(lán)氫25×104t的目標(biāo)。對于現(xiàn)階段藍(lán)氫的制備，應(yīng)當(dāng)積極開展與各類主流化石能源制氫技術(shù)相配套的CCS技術(shù)，大力開展基礎(chǔ)研發(fā)與應(yīng)用示范，促進(jìn)藍(lán)氫成本的下降。如果為化石能源制氫所產(chǎn)生的大量碳找到應(yīng)用市場，在碳捕集封存技術(shù)的基礎(chǔ)上對其加以利用，藍(lán)氫的價(jià)格還將進(jìn)一步降低。
1.2 電解水制氫
電解水制氫是在直流電作用下將水進(jìn)行分解進(jìn)而產(chǎn)生氫氣和氧氣的一項(xiàng)技術(shù)，其中陰極反應(yīng)為析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，縮寫為HER），陽極反應(yīng)為析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，縮寫為OER）。該技術(shù)可以采用可再生能源電力，不會產(chǎn)生CO2和其他有毒有害物質(zhì)的排放，從而獲得真正意義上的“綠氫”。電解水理論轉(zhuǎn)化效率高、獲得的氫氣純度高，但目前在中國的氫能源結(jié)構(gòu)中，電解水制氫僅占1%，主要限制因素是高成本[13]，其中電價(jià)占總成本的60%～70%[14]。電解水制氫技術(shù)主要分為堿性電解水、酸性質(zhì)子交換膜電解水、高溫固體氧化物電解水以及其他電解水技術(shù)，以下分述之。
1.2.1 堿性電解水
堿性電解水（Alkaline Water Electrolysis，ALK）制氫技術(shù)已有數(shù)十年的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，單槽產(chǎn)氫量最高可達(dá)1 000 Nm3/h[Nm3是指在0攝氏度、1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（atm）下的氣體體積，1 atm=0.101 325 MPa，下同]。其工作溫度介于70～90 ℃，工作壓力介于1～3 MPa，能源效率介于59%～70% [15]，電流密度通常小于0.4 A/cm2，制氫能耗介于4.5～5.5 kWh[16]。在堿性電解槽中，由鎳合金組成的正、負(fù)極浸沒在濃度約為30%的氫氧化鉀堿性電解質(zhì)中，正、負(fù)電極間被石棉（或尼龍、滌綸布等多孔材料）隔膜分隔。電解槽通電后，水分子在陰極得電子產(chǎn)生氫氣和氫氧根離子，隔膜只允許氫氧根離子穿過，隨后氫氧根離子在陽極失電子被還原生成氧氣。較之于其他制氫技術(shù)，堿性電解水制氫可以采用非貴金屬催化劑且電解槽具有15年左右的長使用壽命，因此具有成本上的優(yōu)勢和競爭力。但是，該技術(shù)使用的電解質(zhì)是強(qiáng)堿，具有腐蝕性且石棉隔膜不環(huán)保，具有一定的危害性，加之其啟動(dòng)速度及調(diào)節(jié)制氫速度都較慢，因而與可再生能源發(fā)電的適配性還有待于進(jìn)一步提升。挪威Nel公司是堿性電解水制氫機(jī)的龍頭制造商，該公司研發(fā)的A系列模塊化堿性電解水制氫機(jī)，產(chǎn)氫量覆蓋50～3 880 Nm3/h，最高日產(chǎn)氫量超過8 t，模塊化的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)客戶不同的應(yīng)用需求提供有針對性的解決方案。始于2015年的沽源風(fēng)電制氫綜合利用示范項(xiàng)目是我國首個(gè)風(fēng)電制氫工業(yè)應(yīng)用項(xiàng)目，該項(xiàng)目與德國的McPhy、Encon公司進(jìn)行技術(shù)合作，總投資20.3億元，投建10 MW電解水制氫系統(tǒng)，配合200 MW風(fēng)電場制氫，項(xiàng)目建成后，可以形成年制氫1 752×104 Nm3的生產(chǎn)能力， 成為迄今我國最大的風(fēng)電制氫示范項(xiàng)目。
1.2.2 酸性質(zhì)子交換膜電解水
酸性質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）技術(shù)近年來產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速。其制氫原理與堿性電解水制氫原理相同，但使用固態(tài)聚合物陽離子交換膜代替石棉隔膜，通過此交換膜分隔陰陽兩極并傳導(dǎo)導(dǎo)電氫離子。質(zhì)子交換膜內(nèi)親水相與疏水相的微相分離結(jié)構(gòu)引起親水團(tuán)簇的聚集，從而形成了質(zhì)子傳輸通道。目前，PEM單槽產(chǎn)氫量最高可達(dá)400 Nm3/h。其工作溫度介于50～80℃，制氫能耗介于4.4～5.0 kWh[17]。質(zhì)子交換膜制氫技術(shù)無污染、運(yùn)行電流密度高、轉(zhuǎn)換效率高、所產(chǎn)氫氣壓力高，便于氫的傳輸、可以毫秒級啟動(dòng)，適應(yīng)可再生能源發(fā)電的波動(dòng)性特征，易于與可再生能源消納相結(jié)合，是目前電解水制氫的理想方案。但是PEM需要使用含貴金屬（鉑、銥）的電催化劑和特殊膜材料，成本較高，使用壽命也不如堿性電解水制氫技術(shù)。
質(zhì)子交換膜作為PEM制氫技術(shù)的核心材料被國外企業(yè)占據(jù)主導(dǎo)，全球市場占有率超過90%。其中，商業(yè)化應(yīng)用數(shù)量最多的是美國杜邦公司的Nafion系列全氟磺酸質(zhì)子膜，Nafion 211在60 ℃電導(dǎo)率達(dá)140 mS/cm。美國Proton Onsite公司是PEM制氫機(jī)的領(lǐng)先生產(chǎn)企業(yè)，該公司可量產(chǎn)單電堆2 MW的電解槽，其業(yè)務(wù)遍及全球72個(gè)國家，已交付電解水制氫裝置超過2 000套，擁有70%的PEM電解水制氫市場占有率。我國的質(zhì)子交換膜制造企業(yè)面臨技術(shù)、市場、人才和資金的四大壁壘，目前山東東岳集團(tuán)已研制出接近杜邦Nafion性能的產(chǎn)品。在PEM電解槽制造方面，陽光電源成立了氫能事業(yè)部，與中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所合作，于2021年4月推出SEP50 PEM電解槽，功率為250 kW，是目前國內(nèi)具備量產(chǎn)能力的PEM電解槽。
1.2.3 高溫固體氧化物電解水
高溫固體氧化物（Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC）電解水制氫技術(shù)目前還處于前期研究階段，包含質(zhì)子—固體氧化物、氧離子—固體氧化物以及二氧化碳聯(lián)合電解共計(jì)3種方式。他們都可以使用固態(tài)陶瓷作為電解質(zhì)，需要在500～1 000 ℃的高溫下反應(yīng)。由于高溫會使反應(yīng)的吉布斯自由能變化量降低，電解需要的平衡電壓也較低。例如，在800℃、0.1 MPa的條件下，電解水蒸氣的平衡電壓只需0.85 V[18]，因而可以省電降成本。此外，固體氧化物制氫技術(shù)的動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)秀，可以達(dá)到或接近100%的轉(zhuǎn)換效率，使用的催化劑不依賴于貴重金屬。但目前該技術(shù)的缺陷包括：①電極的機(jī)械性能在高溫下不夠穩(wěn)定；②高溫還會導(dǎo)致電解槽中玻璃—陶瓷密封材料壽命縮短；③在與波動(dòng)性高、輸出不穩(wěn)定的可再生能源電力匹配方面，高溫反應(yīng)條件的升溫速率也亟待突破。
1）質(zhì)子—固體氧化物技術(shù)使用質(zhì)子導(dǎo)通型鈣鈦礦作為陽極、鎳—陶瓷作為陰極，較之于氧離子—固體氧化物，前者產(chǎn)氫不需要額外的干燥過程。這可以簡化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)并節(jié)約成本[19]。此外，該技術(shù)可以在相對較低的溫度中（500～700 ℃）保持高效電解[20]。這可以使耐用性得以提高，弱化由腐蝕和污染引起的材料退化等不足[21]。
2）氧離子—固體氧化物技術(shù)常見的陽極材料有摻鍶亞錳酸鑭（LSM）、釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）等[22-23]；陰極可采用鎳—釔穩(wěn)定氧化鋯（Ni-YSZ）。該技術(shù)存在的問題是長期穩(wěn)定性差和層間擴(kuò)散等。Kim等[24]引入了混合固體氧化物電解池的概念，以BZCYYb作為電解液，將質(zhì)子SOEC和氧離子SOEC結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)了60 h的優(yōu)異穩(wěn)定性，同時(shí)也保持了超高的電化學(xué)產(chǎn)氫性能。
3）二氧化碳聯(lián)合電解可將水蒸氣和二氧化碳直接以電化學(xué)的方式轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳或氫氣加一氧化碳的合成氣。此項(xiàng)技術(shù)可以捕獲水蒸氣和二氧化碳，再循環(huán)合成人類必需的化工產(chǎn)品，如汽油、甲醇和氨[25]。該技術(shù)在反應(yīng)中有可能形成碳沉積，影響電極的微觀結(jié)構(gòu)，使電解槽性能退化[15]。Xing等[26]已制備了銅浸漬的LSCM陰極，對蒸汽和二氧化碳的聯(lián)合電解進(jìn)行了評估，該電極可以承受在750℃下進(jìn)行的超過50 h的聯(lián)合電解耐久性測試。
1.2.4 其他電解水
其他的電解水技術(shù)例如堿性陰離子交換膜（An-ion Exchange Membrane，AEM）電解水技術(shù)，其與PEM的根本區(qū)別在于將膜的交換離子由質(zhì)子換為氫氧根離子。氫氧根離子的相對分子質(zhì)量是質(zhì)子的17倍，這使得其遷移速度比質(zhì)子慢得多。該技術(shù)工作溫度較低，介于40～60 ℃的范圍內(nèi)，工作壓力低于3.5 MPa，能源效率介于60%～79%，電流密度介于1～2 A/cm2[16]。AEM的優(yōu)勢是不存在金屬陽離子，不會產(chǎn)生碳酸鹽沉淀堵塞制氫系統(tǒng)。AEM中使用的電極和催化劑是鎳、鈷、鐵等非貴金屬材料且產(chǎn)氫純度高、氣密性好、系統(tǒng)響應(yīng)快速，與目前可再生能源發(fā)電的特性十分匹配。不過AEM目前仍然存在著以下不足：① 膜的氫氧根離子導(dǎo)通率較低；②膜的機(jī)械穩(wěn)定性不高；③AEM中電極結(jié)構(gòu)和催化劑動(dòng)力學(xué)需要優(yōu)化。堿性陰離子交換膜制氫技術(shù)主要處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，商品化的陰離子膜不多，基本上都來自外國廠商，例如日本Tokuyama公司的A201，膜厚28 μm，拉伸強(qiáng)度可達(dá)96 MPa，氫氧根離子傳導(dǎo)率為42 mS/cm。此外，加拿大Ionomr公司AEMI-ON系列中的部分型號的傳導(dǎo)率更加突出，可以超過80 mS/cm [27]。
1.3 工業(yè)副產(chǎn)氫
氯堿工業(yè)、煤焦化工業(yè)等生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)氫氣，但這類資源尚未被充分開發(fā)利用，主要原因是副產(chǎn)氫氣純度不高、提純工藝對設(shè)備與資金要求高以及下游市場對氫氣的需求量目前還較少。隨著氫能行業(yè)的蓬勃發(fā)展和氫氣提純技術(shù)及相關(guān)工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，工業(yè)副產(chǎn)氫將逐漸具備經(jīng)濟(jì)性上的競爭力。
1.3.1 焦?fàn)t氣副產(chǎn)氫
焦?fàn)t氣（COG）是煉焦工業(yè)中的副產(chǎn)品，主要成分為氫氣（含量介于55%～60%）、甲烷（含量介于23%～27%）和少量CO、CO2等。通常每噸干煤可生產(chǎn)300～350 m3焦?fàn)t氣，是副產(chǎn)氫的重要來源之一[28]。
在煉焦工業(yè)中濕法熄焦方法較為常用，即通過用水噴淋高溫焦炭的方式對其實(shí)現(xiàn)降溫，該過程會發(fā)生WGS變換生成大量的氫氣。這部分氫氣的產(chǎn)生不需要額外的生產(chǎn)流程，可以直接凈化、分離和提純。目前煉焦廠主要采用變壓吸附（PSA）技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中分離獲取高純度氫氣。大規(guī)模的焦?fàn)t氣制氫則一般采取深冷分離與PSA相結(jié)合的方法來實(shí)現(xiàn)氫氣分離。另外，金屬膜分離技術(shù)的耗能更少且能夠連續(xù)操作，也有望應(yīng)用于大規(guī)模從焦?fàn)t氣中分離氫氣[29]。此外，焦?fàn)t氣分離出氫氣后的主要組分為甲烷，可以將其進(jìn)行提純，結(jié)合SRM技術(shù)可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t氣中氫能資源的最大化提取。
當(dāng)前焦?fàn)t氣制氫技術(shù)已具有相當(dāng)?shù)囊?guī)模，可產(chǎn)氫1 000 Nm3/h[30]。我國副產(chǎn)煤氣可提供811×104 t/a的氫產(chǎn)能，氫源占比為20.0%。焦?fàn)t氣直接分離氫氣成本相對較低，利用焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化的甲烷制氫亦能實(shí)現(xiàn)有效利用，焦?fàn)t氣副產(chǎn)氫比天然氣和煤炭制氫等方式更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。焦?fàn)t氣制氫應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵在于氫氣提純技術(shù)的發(fā)展和煉焦行業(yè)下游綜合配套設(shè)施的健全。
1.3.2 氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫
氯堿工業(yè)是最基本的化學(xué)工業(yè)之一。在氯堿工業(yè)中，通過電解飽和NaCl溶液的方法制取燒堿(一般指氫氧化鈉)和氯氣，同時(shí)得到副產(chǎn)品氫氣，可通過PSA技術(shù)進(jìn)行純化分離[31]。每制取1 t燒堿便會產(chǎn)生大約280 Nm3（質(zhì)量約為25 kg）的副產(chǎn)氫氣[32]。其反應(yīng)式如下：
氯堿產(chǎn)氫反應(yīng)的化學(xué)原理和生產(chǎn)過程與電解水制氫類似，氫氣純度可達(dá)98.5%，其中主要雜質(zhì)為反應(yīng)過程中混入的氯氣、氧氣、氯化氫、氮?dú)庖约八魵獾?，一般通過PSA技術(shù)進(jìn)行純化分離獲得高純度氫氣[31]。大型先進(jìn)氯堿裝置的產(chǎn)氫成本可以控制在1.3～1.5元/Nm3，成本接近于煤炭、天然氣等化石能源制氫。但從CO2氣體減排效果進(jìn)行分析，氯堿副產(chǎn)氫全生命周期CO2氣體排放量為1.3～9.8 kg(CO2)/kg(H2)，比SRM制氫技術(shù)低了20%～90%，CO2減排優(yōu)勢顯著[33]。氯堿副產(chǎn)氫具有產(chǎn)品純度高、原料豐富、技術(shù)成熟、減排效益高以及開發(fā)空間大等優(yōu)勢。大力發(fā)展對這類工業(yè)副產(chǎn)氫的純化與利用，可以使氯堿企業(yè)加入到氫能行業(yè)的發(fā)展潮流中，走上從耗能到造能的轉(zhuǎn)變之路。
1.3.3 石化副產(chǎn)氫
石化副產(chǎn)氫主要包括煉油重整、丙烷脫氫、乙烯生產(chǎn)等副產(chǎn)氫。丙烷催化脫氫生產(chǎn)丙烯（PDH）技術(shù)是指在高溫催化條件下，丙烷分子上相鄰兩個(gè)C原子的C—H鍵發(fā)生斷裂，脫除一個(gè)氫氣分子得到丙烯的過程（反應(yīng)式8）。該過程原料來源廣泛、反應(yīng)選擇性高、產(chǎn)物易分離，副產(chǎn)氣體中的氫氣占比高、雜質(zhì)含量少，具有重要的收集利用價(jià)值，越來越受到人們的青睞。
丙烷脫氫工藝一般在循環(huán)流化床或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，只需配套相應(yīng)的PSA或膜分離裝置，即可得到高純度氫氣（含量大于等于99.999%）。以年產(chǎn)60×104 t規(guī)模的丙烷脫氫生產(chǎn)線為例，其副產(chǎn)粗氫量大約可達(dá)3.33×108 Nm3。預(yù)期到2023年，國內(nèi)的丙烷脫氫副產(chǎn)氫規(guī)?？蛇_(dá)44.54×104 t/a。從丙烷脫氫工藝產(chǎn)出的氫氣無需額外的制氫原料，并且氫氣凈化再投入也相對較少，因而具有較好的成本優(yōu)勢，成本可以控制在0.89～1.43元/Nm3的水平[30]。隨著丙烷脫氫工藝的持續(xù)發(fā)展和成本的逐步降低，該技術(shù)在丙烯合成工業(yè)上的占比也將日益加大。此外，隨著例如乙烷高溫裂解脫氫合成乙烯等石化副產(chǎn)氫工藝的逐漸發(fā)展，協(xié)同各類新型氣體分離與純化技術(shù)，這類工業(yè)副產(chǎn)氫的利用將愈發(fā)凸顯價(jià)值[34]。
1.4 可再生能源制氫
1.4.1 光催化制氫
光催化制氫技術(shù)旨在利用光合成技術(shù)驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，從水或有機(jī)物中制取氫氣，目前研究最為廣泛亦最具前景的是光解水制氫技術(shù)。光解水制氫技術(shù)的實(shí)質(zhì)是利用半導(dǎo)體材料作為催化劑驅(qū)動(dòng)水的分解。根據(jù)固體材料的能帶理論，當(dāng)入射光子的能量大于半導(dǎo)體光催化劑的帶隙時(shí)，電子可以從價(jià)帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB），并分別產(chǎn)生光生空穴和電子對，空穴將水中的OH－氧化得到O2，電子將水中的H+還原生成H2[35]。以典型的納米TiO2催化劑為例[36]，光解水制氫反應(yīng)如下：
光解水制氫的關(guān)鍵在于光催化劑的開發(fā)設(shè)計(jì)，其需同時(shí)兼具高光吸收效率、快載流子分離、高表面催化活性及長效光化學(xué)穩(wěn)定性。日本在光催化制氫技術(shù)研究領(lǐng)域中最為領(lǐng)先，東京大學(xué)Domen團(tuán)隊(duì)近期開展了一項(xiàng)100 m2規(guī)模的太陽能光催化水制氫示范研究，可在數(shù)月內(nèi)安全運(yùn)行。中國石油勘探開發(fā)研究院與泊菲萊科技公司合作，開發(fā)了一套可以穩(wěn)定運(yùn)行的5 m2級光解水反應(yīng)系統(tǒng)，達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平。而在基礎(chǔ)研究方面，國內(nèi)外差距不大。近年來研究者們已在光催化劑的基礎(chǔ)研究方面取得了一些進(jìn)展，例如，Liu等[37]在TiO2上實(shí)現(xiàn)了銅單原子的大規(guī)模高分散負(fù)載（質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%），其在光解水反應(yīng)中具有101.7 mmol/(g· h)的H2生成速率，并在365 nm處表現(xiàn)出高達(dá)56%的表觀量子效率。Domen等[38]設(shè)計(jì)并制備了一種改性鋁摻雜鈦酸鍶 (SrTiO3:Al)催化劑，在350～360 nm波長光照下實(shí)現(xiàn)了具有高達(dá)96%量子產(chǎn)率的光解水反應(yīng)。然而，目前最好的光催化制氫效率僅在4%左右，離實(shí)際應(yīng)用還存在著一定的距離。
1.4.2 光電催化制氫
光電催化是指在光照射下，半導(dǎo)體光陽極吸收光子產(chǎn)生電子—空穴對，其中空穴直接在光陽極將OH－氧化得到氧氣，而光生電子則在外加偏壓下流經(jīng)導(dǎo)線到達(dá)金屬對電極，并在對電極上還原H+產(chǎn)生氫氣。該技術(shù)可以有效減少電子—空穴對的復(fù)合，從而提高產(chǎn)氫效率。早在1972年，日本東京大學(xué)的Fujishima和Honda利用TiO2半導(dǎo)體單晶薄膜作為電極，首次實(shí)現(xiàn)了光電催化水分解生成氫氣[39]。光電催化水分解反應(yīng)過程如下[40]：
光電催化制氫技術(shù)的關(guān)鍵在于尋求具有適宜禁帶寬度、靈敏光響應(yīng)、高表面活性的半導(dǎo)體光電極催化材料。另外，借助于對光電化學(xué)池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與改進(jìn)、電解液配方的優(yōu)化、助催化劑的引入等途徑，也是提高光電催化制氫效率的主要研究方向[41]。同光催化制氫一樣，光電催化制氫仍然停留在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段。日本在該領(lǐng)域研究時(shí)間最長、技術(shù)最為領(lǐng)先。國內(nèi)如中國科學(xué)院趙進(jìn)才院士、李燦院士等團(tuán)隊(duì)在光電解水制氫研究方向上亦達(dá)到了世界前沿水平。例如，Li等[42]使用梯度Mg摻雜來提高Ta3N5材料的電荷分離效率，實(shí)現(xiàn)了0.4 V的低起始電位與3.25±0.05%的高光電效率。李燦院士團(tuán)隊(duì)[43]設(shè)計(jì)了一種Co4O4/pGO/BiVO4/SnOx復(fù)合材料作為光陽極，與有機(jī)聚合物PBDB-T:ITIC:PC71BM光陰極聯(lián)用得到高達(dá)4.3%的產(chǎn)氫效率。盡管光電催化制氫技術(shù)還未達(dá)到產(chǎn)氫效率10%的商業(yè)化應(yīng)用要求，但其仍然是綠氫制備領(lǐng)域的一個(gè)重要前沿研究熱點(diǎn)。
1.4.3 微生物制氫
微生物制氫工藝流程簡單、原料豐富，是一種極具潛力的產(chǎn)氫技術(shù)。根據(jù)能量來源不同，微生物制氫方法可以分為光合法與發(fā)酵法兩類[44]。微生物光合法制氫的能量來源是太陽能，一些藻類以及光合菌類能夠在厭氧條件下，利用光合作用分解底物獲得氫氣；綠藻等微藻類與一些藍(lán)細(xì)菌，可以發(fā)生由氫酶催化的光解水反應(yīng)；而對于一些光合自養(yǎng)細(xì)菌，在厭氧有光狀態(tài)下可發(fā)生光發(fā)酵反應(yīng)，將有機(jī)酸分解為H2和CO2。微生物發(fā)酵制氫大多利用有機(jī)質(zhì)的發(fā)酵分解來獲取氫氣，其能量來源是生物質(zhì)能和化學(xué)能，如富含有機(jī)底物的工業(yè)廢水或農(nóng)業(yè)廢料，常見的發(fā)酵產(chǎn)氫微生物主要有各類產(chǎn)氫梭菌、嗜熱細(xì)菌以及大腸桿菌等。
截至目前，全球共有 25 個(gè)國家進(jìn)行了生物制氫方面的研究，中美兩國處于絕對領(lǐng)先的位置。但關(guān)于生物制氫的研究基本上還處于實(shí)驗(yàn)室階段，離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有較長的距離。國內(nèi)達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模并實(shí)現(xiàn)盈利的生物制氫系統(tǒng)尚未出現(xiàn)，只有個(gè)別實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入到中試放大階段。例如，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的任南琪團(tuán)隊(duì)近期建成了國內(nèi)首座 100 m3的有機(jī)廢水暗發(fā)酵制氫的生產(chǎn)性示范工程，日產(chǎn)氫量高達(dá) 322 m3。在基礎(chǔ)研究方面，Nissil?等[45]通過熱處理纖維素植物和堆肥廢料，得到富含Thermoanaerobacterceae類發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的富集培養(yǎng)物，用于己糖發(fā)酵產(chǎn)氫，實(shí)現(xiàn)了1.4 mol(H2)/mol(底物)的產(chǎn)氫效率。Mann等[46]培養(yǎng)了一種細(xì)菌/藻類細(xì)胞群落聚集體，將有氧呼吸和低氧光合作用協(xié)同結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了168 h的長時(shí)間連續(xù)產(chǎn)氫。微生物制氫技術(shù)的發(fā)展有待于未來在培育篩選技術(shù)、制氫工藝改進(jìn)及制氫機(jī)理研究等方面的持續(xù)突破。
1.5各類制氫技術(shù)對比
綜上所述可得出以下認(rèn)識：①化石燃料制氫技術(shù)成熟、成本低廉，將在一定時(shí)期內(nèi)占據(jù)市場的主要份額，其發(fā)展重點(diǎn)在于結(jié)合CCS/CCUS技術(shù)減少碳排放量，實(shí)現(xiàn)由灰氫向藍(lán)氫的轉(zhuǎn)變；②工業(yè)副產(chǎn)氫資源豐富，可發(fā)展空間大，核心在于氣體分離純化技術(shù)的發(fā)展與配套設(shè)施的完善；③電解水與可再生能源發(fā)電耦合制氫技術(shù)，是未來綠氫大規(guī)模制取的主要方式，重點(diǎn)在于降低可再生能源電價(jià)及提升電解水制氫效率、降低產(chǎn)氫成本；④光催化、光電催化等新型制氫技術(shù)還未達(dá)到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的需求，需要加強(qiáng)基礎(chǔ)研究與示范應(yīng)用推廣。
氫氣是氫能產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，氫工業(yè)能否規(guī)模發(fā)展利用所取決的主要因素之一就是制氫成本。表2列舉了主要制氫技術(shù)的成本計(jì)算結(jié)果[33,47-48]。從表2可以看出：①當(dāng)前，化石能源制氫依然在成本上有著難以比擬的優(yōu)勢，結(jié)合CCS技術(shù)后成本有所上升，但仍舊具有成本優(yōu)勢；②工業(yè)副產(chǎn)氫與微生物發(fā)酵制氫的成本與化石能源制氫大致持平，但規(guī)模有限；③電解水制氫成本為化石能源制氫的2～3倍，差距較大，需要大幅度降低電力成本、提升電解水容量和降低系統(tǒng)造價(jià)成本。隨著光伏電價(jià)的下降，預(yù)計(jì)到2035年和2050年，在堿性電解水制氫生產(chǎn)中，電費(fèi)成本將分別下降37%和50%，相應(yīng)的氫氣成本則分別為18.7元/kg和14.8元/kg，可與化石能源制氫成本持平。
針對各類制氫技術(shù)在氫能行業(yè)的發(fā)展布局與規(guī)劃，應(yīng)當(dāng)綜合考慮技術(shù)水平、碳排放量和產(chǎn)氫成本這3個(gè)方面的因素，穩(wěn)步推進(jìn)從灰氫到藍(lán)氫再到綠氫的轉(zhuǎn)變，鑄就低碳環(huán)保的氫能行業(yè)基石，支撐起氫能全產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，助力構(gòu)建“氫能中國”。
2 氫能儲運(yùn)
氫的儲運(yùn)技術(shù)可分為物理儲運(yùn)氫和化學(xué)儲運(yùn)氫兩大類別。其中前者包括高壓氣態(tài)、低溫液化、管道、 物理吸附等。后者包括無機(jī)儲氫材料和有機(jī)儲氫材料，其中無機(jī)儲氫材料包括金屬氫化物、絡(luò)合氫化物、復(fù)合氫化物和化學(xué)氫化物；有機(jī)儲氫材料包括環(huán)烷烴、氮雜環(huán)、液氨、甲酸和甲醇等。以下分述之。
2.1 物理儲運(yùn)氫
2.1.1 高壓氣態(tài)儲運(yùn)氫
高壓氣態(tài)儲氫是一種最簡單直接的儲存方式，是將氫氣壓縮儲存在高壓瓶當(dāng)中，一般儲存壓力介于35～75 MPa。該方式具有充放氫速度快、技術(shù)相對成熟、常溫操作以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是能量密度低，常壓下僅為0.003 kWh(LHVHydrogen)/L（LHVHydrogen表示氫的低位熱值，Lower Heating Value of Hydrogen，1 LHVhydrogen = 33.3 kWh/kg），70 MPa壓力下能量密度可增加至1.2 kWh(LHVHydrogen)/L，稍高于鋰電池的平均能量密度0.5 kWh(LHVHydrogen)/L[49]。另一方面，由于氫氣密度比較低，較之于儲存相同重量的汽柴油，前者所占體積十分龐大。為了避免氫氣泄漏和容器破裂，高壓儲氫通常都需要耐壓厚重的容器[50]。車載儲氫瓶主要使用由碳纖維外層和鋁/塑料內(nèi)膽構(gòu)成的新型輕質(zhì)耐壓儲氫容器[51]。70 MPa 碳纖維纏繞IV型瓶在國外已被廣泛使用，如美國Impco公司采用的超輕型Trishield可進(jìn)行70 MPa儲氫，質(zhì)量儲氫密度為7.5%；加拿大Dynetek公司已投入工業(yè)化生產(chǎn)的70 MPa高壓儲氫瓶，采用鋁合金內(nèi)膽和碳纖維/樹脂基體復(fù)合增強(qiáng)外包層；法國Faurecia公司的IV型儲氫瓶采用優(yōu)化的碳纖維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可減重15%～20%等。國內(nèi)由于高端碳纖維技術(shù)不夠成熟，無法規(guī)模化生產(chǎn)且復(fù)合材料成本較高，目前主要以35 MPa III型瓶為主，所以低成本高壓臨氫環(huán)境用新材料將是研發(fā)的重點(diǎn)[52]。固定式高壓氣態(tài)儲氫主要使用的是大直徑儲氫長管和鋼帶錯(cuò)繞式儲氫罐，石家莊安瑞科氣體機(jī)械有限公司開發(fā)的45 MPa儲氫瓶組、浙江大學(xué)與巨化集團(tuán)有限公司制造生產(chǎn)的2臺98 MPa立式高壓儲罐均已應(yīng)用于國內(nèi)加氫站中[53]。高壓氣態(tài)儲運(yùn)氫的應(yīng)用場景主要是面對制氫廠、加氫站或化工廠等地，以及不超過500 km的短距離用量不大、用戶分散的氫氣需求地。
2.1.2 低溫液化儲運(yùn)氫
低溫液化儲氫是指將氫氣在低溫高壓條件下，基于高壓氫氣絕熱膨脹原理，液化后儲存在容器中的儲氫方式。低溫液化儲氫具有質(zhì)量密度高、儲存容器體積小等優(yōu)點(diǎn)，適用于重型公路運(yùn)輸、海上運(yùn)輸和部分航空領(lǐng)域。目前其質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度可達(dá)到5.5%和71 kg/m3[54]。由于氫氣的相變焓為0.45 MJ/kg，將氫氣從氣相變?yōu)橐合嘈枰拇罅康睦鋮s能量，理論上液化1 kg氫氣需要耗費(fèi)4～10 kWh的電，約占其儲存能量的30%。另外，為了保證液氫濕度始終保持在20～30 K之間，防止儲存過程中因溫度升高導(dǎo)致的汽化現(xiàn)象，需要液氫儲存容器必須達(dá)到苛刻的絕熱條件，生產(chǎn)技術(shù)變得更加復(fù)雜，儲氫成本增加[55]。因此，如何降低液化與貯存成本是低溫液態(tài)儲氫產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展方向。目前，在歐、美、日等國家和地區(qū)液氫技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)相對成熟，液氫儲運(yùn)等環(huán)節(jié)已進(jìn)入規(guī)?；瘧?yīng)用階段。我國液氫技術(shù)主要應(yīng)用在航天領(lǐng)域，民用領(lǐng)域尚處于起步階段，氫液化系統(tǒng)的核心設(shè)備仍然依賴于進(jìn)口。
2.1.3 管道儲運(yùn)氫
管道儲運(yùn)氫氣可以分為純氫管道運(yùn)輸和利用現(xiàn)有天然氣管道摻氫運(yùn)輸兩種模式。低壓純氫管道適合大規(guī)模、長距離的運(yùn)氫方式。由于氫氣需在低壓狀態(tài)（工作壓力介于1～4 MPa）下運(yùn)輸，因此較之于高壓運(yùn)氫，管道輸氫的能耗更低，但管道建設(shè)的初始投資較大。全球管道輸氫迄今已有80余年的歷史，美國、歐洲已分別建成2 400 km、1 500 km的氫管道[56]，并且歐洲還開展了“歐洲氫能主體計(jì)劃”項(xiàng)目，預(yù)計(jì)2040年完工近4×104 km的氫氣管道。目前，我國已有多條輸氫管道在運(yùn)行，如濟(jì)源—洛陽的氫氣輸送管道全長為25 km，年輸氣量為10.04×104 t，設(shè)計(jì)壓力為 4 MPa，管材為 L245 無縫鋼管；巴陵—長嶺輸氫管道全長42 km，投資額1.9億元，管材為裂化碳素?zé)o縫鋼管；烏?！y川焦?fàn)t煤氣輸氣管線管道全長為216.4 km，年輸氣量達(dá)16.1×108 m3，設(shè)計(jì)壓力為3 MPa，管材為L245直縫雙面埋弧焊鋼管；金陵—揚(yáng)子氫氣管道全長超過32 km，設(shè)計(jì)壓力為 4 MPa，管材為20號鋼[56]。
基于現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施的優(yōu)勢，將氫氣摻混入天然氣管道網(wǎng)絡(luò)也被視為可行的氫氣運(yùn)輸解決方案。在氫的混合比例較低（體積分?jǐn)?shù)介于5%～10％）情況下可以與現(xiàn)有管道大部分兼容，但更高的混合比例是否可行，在很大程度上取決于每條管道的具體情況，以及其終端應(yīng)用設(shè)備應(yīng)對氣體特性變化的適應(yīng)能力[57-58]。目前，德國天然氣網(wǎng)絡(luò)中的氫混合容量為10%，目標(biāo)是到2025年將容量增加到20%，并將升級部分天然氣管道，以滿足未來100%氫氣輸送的需求。
2.2 化學(xué)儲運(yùn)氫
2.2.1 固態(tài)金屬氫化物儲運(yùn)氫
固態(tài)金屬氫化物儲運(yùn)氫是利用儲氫合金在一定溫度和壓力條件下的可逆吸/放氫反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)氫氣儲運(yùn)的。氫在儲氫合金表面分解為氫原子，擴(kuò)散進(jìn)入合金內(nèi)部與其發(fā)生反應(yīng)生成金屬氫化物，氫即以原子態(tài)儲存在金屬內(nèi)的四面體與八面體間隙位置 [59]。金屬氫化物具有儲氫體積密度大、安全、氫氣純度高、操作容易、運(yùn)輸方便、成本較低等優(yōu)勢。固態(tài)金屬儲氫的商業(yè)應(yīng)用主要為潛艇、核電站、發(fā)電站、加氫站、便攜式測試設(shè)備等（表3），如德國 GKN Hydrogen公司有10～265 kg不同型號的固態(tài)儲氫系統(tǒng)，可低壓運(yùn)行并100%可回收，無容量損失（材料消耗）等優(yōu)勢；美國ECD Ovonic公司采用輕質(zhì)碳纖維包卷形成的儲氫罐，所含的金屬氫化物可儲存約3 kg的氫氣；豐田公司的氫動(dòng)力汽車均采用了ECD Ovonic公司的技術(shù)。目前，國內(nèi)金屬氫化物儲氫應(yīng)用還較少，正處于研發(fā)與示范階段，提高金屬氫化物的儲氫量、降低材料成本、提高金屬氫化物的可循環(huán)性等將是未來的研究重點(diǎn)[60]。
2.2.2 液態(tài)有機(jī)化合物儲運(yùn)氫
有機(jī)儲氫材料通常為液態(tài)，因而也被稱為液態(tài)有機(jī)儲氫載體（Liquid Organic Hydrogen Carrier，LOHC）[65]。LOHC是利用液態(tài)有機(jī)化合物可逆的加氫與脫氫反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)氫氣的存儲與釋放，通常具有約50 g/L的體積儲氫密度且儲存、運(yùn)輸、維護(hù)、保養(yǎng)安全方便，便于利用現(xiàn)有儲油和運(yùn)輸設(shè)備，同時(shí)還具有多次循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。代表性的物質(zhì)有：甲苯[66]、乙基咔唑[67]、二芐基甲苯[68-69]等。日本于2022年2月利用甲基環(huán)己烷（MCH）儲運(yùn)從文萊進(jìn)口的氫氣，通過海運(yùn)方式運(yùn)送到日本ENEOS煉油廠；德國Hydrogenious Technologies公司采用二芐基甲苯作為液態(tài)儲氫載體，計(jì)劃在Dormagen化學(xué)園區(qū)建成世界上最大的綠氫存儲中試工廠，每年大約可以在LOHC中儲存1 800 t氫氣。這類儲氫材料不僅可以用于氫燃料電池車，而且在大規(guī)模儲能、長距離氫運(yùn)輸方面也具有顯著的優(yōu)勢，但目前還存在著脫氫能耗大、高效低成本脫氫催化劑技術(shù)等瓶頸有待于突破。
2.2.3 液氨儲運(yùn)氫
氨作為富氫分子，用它作為能量載體，是氫氣運(yùn)輸?shù)牧硪环N方式。哈伯—博施法是生產(chǎn)氨最常見的工藝，至今已有100多年的歷史，現(xiàn)在仍主要用于化肥生產(chǎn)。氨可以在－33℃的溫度下進(jìn)行液化[70-71]。另外，氨也可以在20℃環(huán)境溫度和約0.9 MPa的壓力下液化。在常規(guī)的氨運(yùn)輸中，通常選擇冷卻和加壓存儲的組合。液氨的氫體積密度是液化氫本身的1.5倍[72-73]。因此較之于液氫，同等體積的氨可以輸送更多的氫。目前海上運(yùn)輸或管道進(jìn)行工業(yè)級的氨運(yùn)輸已經(jīng)發(fā)展得很成熟，在全球大約有120個(gè)港口設(shè)有氨進(jìn)出口設(shè)施[74]，如美國的NuStar氨系統(tǒng)管道，全長約3 200 km；俄羅斯的Togliatti-Odessa氨管道，全長約2 000 km。但氨是有毒的化學(xué)物質(zhì)，皮膚攝入、吸入或接觸后，即使劑量很小，也具有破壞性或致死性。氨用作氫載體時(shí)，其總轉(zhuǎn)化效率比其他技術(shù)路線要低，因?yàn)闅浔仨毷紫冉?jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)換為氨，并在使用地點(diǎn)重新轉(zhuǎn)化為氫。兩次轉(zhuǎn)化過程的總體效率約為35%，與液化氫30%～33%的轉(zhuǎn)化效率基本接近[75]。
2.3 氫能儲運(yùn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢
物理運(yùn)輸氣態(tài)氫是最簡單的氫儲運(yùn)形式，將氫氣混入現(xiàn)有的天然氣管道中，或使用專用的氫氣管道，或利用加壓容器運(yùn)輸氫氣是當(dāng)前最為現(xiàn)實(shí)的氫儲運(yùn)技術(shù)路線。不過，由于氣態(tài)氫的體積能量密度低，加上運(yùn)輸距離有限，其他形式的氫運(yùn)輸需求不可避免地會相應(yīng)增加。像所有其他氣體一樣，氫氣也可以低溫液化后，以冷液形式進(jìn)行運(yùn)輸。此外，化學(xué)存儲形式，例如轉(zhuǎn)化為氨或使用液態(tài)有機(jī)氫載體（LOHC），也構(gòu)成了其他具有高發(fā)展?jié)摿Φ臍浯鎯蜌湮锪骷夹g(shù)。
目前制約氫能儲運(yùn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素之一就是氫氣的儲運(yùn)成本，并且隨著運(yùn)輸距離的增加，成本也必然隨之增加。高壓氣態(tài)運(yùn)輸氫氣是成本最高的運(yùn)輸方式，而管道長距離大輸量運(yùn)輸氫氣則是成本最低的運(yùn)輸方式，如圖1所示[76]；雖然液態(tài)有機(jī)化合物儲氫載體和管道（100 t/d）、液氨與液氫儲氫成本均相當(dāng)，但液態(tài)有機(jī)儲氫載體和液氨在終端轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氫也還需要一定的成本，如圖2所示[76]。未來隨著氫氣需求量的增加、技術(shù)的突破和基礎(chǔ)設(shè)施的完善，氫氣的儲運(yùn)成本才有可能進(jìn)一步降低。
圖1 幾種儲運(yùn)技術(shù)成本與運(yùn)輸距離關(guān)系圖
圖2 液氨與LOHC終端氫氣轉(zhuǎn)化成本圖
目前氫氣主要是自產(chǎn)自用，如在靠近煉油廠、化肥廠等用氫地方生產(chǎn)氫氣。未來以可再生能源為基礎(chǔ)的氫能產(chǎn)業(yè)將依賴于大規(guī)模的氫能儲運(yùn)技術(shù)，因?yàn)橹茪漤?xiàng)目不一定在使用地點(diǎn)，解決氫儲運(yùn)的問題將會變得更加重要，氫氣的高效輸送和儲存難度較大，低成本、高密度、安全的儲運(yùn)技術(shù)將是助推氫能產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。
油氣行業(yè)擁有成熟的能源安全管理經(jīng)驗(yàn)、完善的網(wǎng)絡(luò)站點(diǎn)體系，擁有資源規(guī)劃、煉化生產(chǎn)、油氣儲運(yùn)及零售終端建設(shè)、運(yùn)維等多方面的技術(shù)基礎(chǔ)與整合能力，可以利用已有的經(jīng)驗(yàn)和基礎(chǔ)設(shè)施等優(yōu)勢，快速進(jìn)入并規(guī)?；l(fā)展氫能儲運(yùn)產(chǎn)業(yè)。在長距離運(yùn)輸方面，可以利用已有管道運(yùn)輸及維護(hù)經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行不同比例的摻氫輸送示范與評估，并隨著氫氣需求量的增加著手建設(shè)純氫管道；陸地中短距離方面，利用已有的CNG、LNG儲運(yùn)經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)具體的距離、經(jīng)濟(jì)性、氫氣純度等需求來決定不同的儲運(yùn)方式，如液氫、液氨、有機(jī)化合物儲氫載體、固態(tài)儲氫、高壓氣態(tài)氫等；在沿海城市可以考慮利用液氨、液氫、液態(tài)有機(jī)化合物儲氫等方式進(jìn)行國際船運(yùn)。
3 氫能應(yīng)用
氫能的開發(fā)利用是更快實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)、保障國家能源安全、實(shí)現(xiàn)低碳轉(zhuǎn)型的重要途徑之一。氫能目前主要應(yīng)用在能源、鋼鐵冶金、石油化工等領(lǐng)域，隨著頂層政策設(shè)計(jì)和氫能產(chǎn)業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，氫能的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒊尸F(xiàn)多元化拓展，在儲能、燃料、化工、鋼鐵冶金等領(lǐng)域應(yīng)用必將越來越廣泛。
3.1 氫儲能
我國可再生能源資源豐富，應(yīng)大力開發(fā)風(fēng)能、太陽能光伏發(fā)電，實(shí)現(xiàn)可再生能源到氫能的轉(zhuǎn)化。但風(fēng)電和光伏發(fā)電的間歇性和隨機(jī)性，影響了其并網(wǎng)供電的連續(xù)性和穩(wěn)定性，同時(shí)也削弱了電力系統(tǒng)的調(diào)峰力度。隨著氫能技術(shù)及產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展和完善，氫儲能系統(tǒng)的加入可以提高可再生能源發(fā)電的安全性和穩(wěn)定性[77]。利用風(fēng)電和光伏發(fā)電制取綠氫，不僅可以有效利用棄風(fēng)、棄光，而且還可以降低制氫成本；既提高了電網(wǎng)靈活性，又促進(jìn)了可再生能源消納。此外，氫能亦可作為能源互聯(lián)網(wǎng)的樞紐，將可再生能源與電網(wǎng)、氣網(wǎng)、熱網(wǎng)、交通網(wǎng)連為一體，加速能源轉(zhuǎn)型進(jìn)程。
3.2 氫燃料
氫能可以作為終端能源應(yīng)用于電力行業(yè)，通過氫燃料電池（FC）將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，或者通過燃?xì)廨啓C(jī)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能。氫燃料電池具有能量密度高、能量轉(zhuǎn)化效率高、零碳排放等優(yōu)點(diǎn)，主要包括質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）和固體氧化物燃料電池（SOFC）兩大類。
3.2.1 質(zhì)子交換膜燃料電池
PEMFC主要由膜電極、雙極板、電解質(zhì)和外部電路等組成，具有工作溫度低、啟動(dòng)快、功率范圍寬、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢，在汽車動(dòng)力電源領(lǐng)域發(fā)展迅速。作為燃料電池和電解槽的關(guān)鍵組件，質(zhì)子交換膜需要具備質(zhì)子傳導(dǎo)電阻小、電流密度大、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，其決定了PEMFC的效率和品質(zhì)。目前，商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的是美國杜邦公司的Nafion系列膜以及Ballard公司的BAM型膜等。此類膜的局限性在于其易發(fā)生化學(xué)降解，溫度升高使質(zhì)子傳導(dǎo)性能變差，成本也較高。針對此問題，我國東岳集團(tuán)有限公司、科潤新材料股份有限公司等經(jīng)過10余年研發(fā)攻關(guān)，不僅提高了膜材料的性能，還實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)質(zhì)子交換膜的工業(yè)化生產(chǎn)，降低了成本。此外，在政策方面，我國高度重視PEMFC技術(shù)的研發(fā)，《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016—2030年）》要求，到2030年實(shí)現(xiàn)額定輸出功率達(dá)50～100 kW、系統(tǒng)比功率大于等于300 Wh/kg、電堆比功率達(dá)到3 000 W/L以上，PEMFC分布式發(fā)電系統(tǒng)使用壽命超過1×104 h；同時(shí)通過建立分布式發(fā)電產(chǎn)業(yè)化平臺，實(shí)現(xiàn)千瓦至百千瓦級PEMFC系統(tǒng)在分布式電站等領(lǐng)域的應(yīng)用。
PEMFC用途廣泛且多元化。日本和韓國擁有相對成熟的氫燃料電池汽車技術(shù)，已應(yīng)用于乘用車、商業(yè)車、叉車、列車等[78]。例如，豐田在2020年底發(fā)布了第二代Mirai氫能燃料汽車，通過增加氫負(fù)載將續(xù)航里程提高了30%[79]。東日本鐵路公司發(fā)布了以氫燃料電池和蓄電池為混合動(dòng)力的試驗(yàn)列車“云雀”，加氫一次即可行駛140 km。國內(nèi)以捷氫科技、新源動(dòng)力、濰柴動(dòng)力為主的大型電堆供應(yīng)商在自主研發(fā)方面也取得了較大進(jìn)展。2021年，捷氫科技自主研發(fā)的大功率氫燃料電池額定功率達(dá)到了117 kW，同時(shí)系統(tǒng)及電堆一級零部件實(shí)現(xiàn)了100%國產(chǎn)化[80]。濰柴動(dòng)力發(fā)布了新一代120 kW、壽命超3×104 h的燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)，助力行業(yè)零碳發(fā)展[81]。2022年北京冬奧會期間，張家口賽區(qū)投運(yùn)的氫燃料電池汽車達(dá)710輛，其中，氫燃料電池公交車?yán)m(xù)航里程可達(dá)406 km[82]。
3.2.2 固體氧化物燃料電池
SOFC是全固態(tài)發(fā)電裝置，由陽極、陰極、電解質(zhì)、密封材料以及連結(jié)材料等組成。其中，電解質(zhì)決定了SOFC的工作溫度和功率，是SOFC的核心部件。雖受限于600～1 000 ℃的高工作溫度和低啟動(dòng)速度，SOFC因其燃料選擇范圍廣、能量轉(zhuǎn)化效率高、無需催化劑等優(yōu)點(diǎn)擁有廣闊的發(fā)展前景。當(dāng)前，歐美日等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)SOFC技術(shù)成熟，處于商業(yè)化推廣前期。其中美國和日本分別發(fā)展了百千瓦級大型固定式電站和千瓦級家用熱電聯(lián)供系統(tǒng)，均實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的商業(yè)化運(yùn)行。其中的領(lǐng)軍企業(yè)包括美國Bloom Energy公司（常壓平板式）以及日本三菱重工（加壓管式）等。較之于國外，國內(nèi)SOFC發(fā)展差距較大，還處于實(shí)驗(yàn)室研究與樣機(jī)研制階段，尚未形成商業(yè)化的SOFC系統(tǒng)，企業(yè)參與度不夠，并且SOFC的產(chǎn)業(yè)鏈不完整，所需核心產(chǎn)品均屬于定制產(chǎn)品，暫無專業(yè)廠家可以提供核心零部件。
SOFC適用于大型商用分布式、固定式發(fā)電和熱電聯(lián)產(chǎn)等領(lǐng)域。例如，將SOFC作為通信基站的備用電源甚至是主電源，可以滿足5G基站的高能耗并解決環(huán)境和噪音污染等問題。2022年2月，為了給離網(wǎng)基站提供持續(xù)電力保障，由福大紫金開發(fā)的3 kW級氨—?dú)淙剂想姵匕l(fā)電站實(shí)現(xiàn)成功發(fā)電并穩(wěn)定運(yùn)行，為氫燃料電池在大規(guī)模通信基站備用電源領(lǐng)域的推廣奠定了基礎(chǔ)。
3.2.3 氫燃?xì)廨啓C(jī)
燃?xì)廨啓C(jī)是將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能的內(nèi)燃式動(dòng)力機(jī)械，是發(fā)電和船艦領(lǐng)域的核心裝備。較之于燃煤發(fā)電機(jī)組，燃?xì)廨啓C(jī)具有發(fā)電效率高、污染物排放量低、建造周期短、占地面積小、耗水量少和運(yùn)行調(diào)節(jié)靈活等優(yōu)點(diǎn)[83]。目前，燃?xì)廨啓C(jī)電站發(fā)電量約占全球總發(fā)電量的23.1%[84]。燃?xì)廨啓C(jī)的常用燃料是天然氣，會造成大量的碳排放且其中的雜質(zhì)易積聚，甚至對機(jī)器造成腐蝕，致使能量轉(zhuǎn)化效率和使用壽命降低。而氫氣的火焰?zhèn)鞑ニ俣燃s為天然氣的9倍，15 min左右便可以將負(fù)荷從零拉升至全滿[85]，用氫氣替代天然氣，除了可以提高熱值和降低碳排放量外，還可以使燃?xì)廨啓C(jī)具有更高的負(fù)荷調(diào)節(jié)能力。
目前，多個(gè)電力巨頭已經(jīng)開展了氫能燃?xì)廨啓C(jī)的相關(guān)研究工作。如通用電氣（GE）的首臺混合氫燃?xì)廨啓C(jī)已落地廣東，混氫比例為10%的燃?xì)廨啓C(jī)將提供1.34 GW的電力[86]。此外，GE還將建造美國第一座燃?xì)浒l(fā)電廠，爭取10年內(nèi)實(shí)現(xiàn)100%燃?xì)洹Ｈ毡救庵毓ひ呀?jīng)成功研制30%混氫比例的燃?xì)廨啓C(jī)，西門子能源在德國開展了100%氫能燃?xì)廨啓C(jī)原型機(jī)的試驗(yàn)，日本和歐盟EU Turbines已經(jīng)承諾在2030年前推出100%燃?xì)渲匦腿細(xì)廨啓C(jī)。然而，目前市場上還沒有可以處理純氫燃料的、長期可運(yùn)行的燃?xì)廨啓C(jī)。大力發(fā)展氫能燃?xì)廨啓C(jī)，需要解決燃?xì)溥^程中產(chǎn)生的回火和溫度過高等問題。在這方面我國與國外差距較大，需要加強(qiáng)政策扶持力度、深化科研攻關(guān)，盡早為氫能燃?xì)廨啓C(jī)國產(chǎn)化進(jìn)程鋪平道路。
3.3 氫化工原料
目前全球約55%的氫需求用于氨合成，25%用于煉油廠加氫生產(chǎn)，10%用于甲醇生產(chǎn)，10%用于其他行業(yè)[87]。隨著我國科技、工業(yè)水平的不斷發(fā)展，在石油煉制等石化領(lǐng)域?qū)絹碓蕉嗟赜玫郊託浼夹g(shù)。
3.3.1 石油化工加氫
加氫技術(shù)是生產(chǎn)清潔油品、提高產(chǎn)品品質(zhì)的主要手段，是煉油化工一體化的核心。石油化工中用到的加氫技術(shù)主要包括重油加氫裂化生產(chǎn)芳烴及乙烯、渣油加氫脫硫生產(chǎn)超低硫燃料、劣質(zhì)催化柴油及汽油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油、C3餾分加氫脫丙炔與丙二烯、重質(zhì)芳烴加氫脫烷基、苯加氫制環(huán)己烷等。加氫技術(shù)目前仍然存在著投資和操作成本高、能耗高等問題。開發(fā)新的活性組分體系、新的載體以及新型納米催化劑，提高加氫催化劑的活性與選擇性，降低工藝工程中的氫耗和成本，是石油化工加氫領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[88]。
3.3.2 合成化工產(chǎn)品
氫用作原料合成化工產(chǎn)品，例如氨、尿素等。氨主要是通過哈伯—博施法合成獲得，具有比氫更高的能量密度，可用于儲存能量和發(fā)電，并且完全不會排放二氧化碳[89]。氨可以在室溫和10 atm下作為液體儲存，適合于運(yùn)輸。此外，還有完善的運(yùn)輸和處理液氨的基礎(chǔ)設(shè)施，便于氨的規(guī)模利用。氨還可以與CO2結(jié)合得到尿素，既是一種重要的氮肥也是一種可持續(xù)的氫載體[90]，它穩(wěn)定、無毒、對環(huán)境無害且更易于儲存。哈伯—博施法合成氨自100年前發(fā)明以來，工藝已經(jīng)發(fā)展得相當(dāng)成熟，目前仍然是全球合成氨的最主流方法，但一直以來生產(chǎn)氨所需的氫氣主要源于化石燃料制氫所獲得，碳排放量大。目前合成氨產(chǎn)業(yè)在嘗試開發(fā)新的制備工藝，如固氮酶合成氨、光催化合成氨、電催化合成氨、循環(huán)工藝法合成氨以及超臨界合成氨等。這些新生的合成氨工藝尚不成熟，存在著效率不高、反應(yīng)過程不穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)性較低等問題，仍需要進(jìn)一步驗(yàn)證與完善。未來的發(fā)展方向?qū)⑹褂每稍偕Y源生產(chǎn)的氫氣，并由此可以顯著地改善現(xiàn)有工藝并降低溫室氣體排放量。
3.3.3 合成燃料
氫氣同樣可以通過與二氧化碳反應(yīng)合成簡單的含碳化合物，如甲醇、甲烷、甲酸或甲醛等。這些化合物液化后易存儲、方便運(yùn)輸、能量密度高、不易爆炸，并且作為液態(tài)燃料實(shí)質(zhì)上可以達(dá)成零碳排放，是一種適合于除輸電之外的可再生能源儲存和運(yùn)輸模式。
甲醇是重要的化工原料，用于生產(chǎn)甲醛、二甲醚、丙烯、乙烯和汽油等，市場需求量大。甲醇具有12.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高氫含量和5.53 kWh/kg的高能量密度，是重要的液態(tài)燃料和氫能載體，既可以轉(zhuǎn)化回氫氣和一氧化碳用于質(zhì)子交換膜燃料電池，也可以直接用于甲醇燃料電池，還可直接用作內(nèi)燃機(jī)、渦輪機(jī)和燃料電池的燃料。目前工業(yè)上二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)正在從工業(yè)示范走向大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，日本、冰島、美國等均已建成中試裝置，冰島的碳循環(huán)利用公司（CRI）采用的ETL專有綠色甲醇合成工藝，能夠利用可再生能源制氫，并且每年制取約4 000 t甲醇，是目前能用于商業(yè)運(yùn)行的相對較為先進(jìn)技術(shù)。我國河南順成集團(tuán)已與冰島碳循環(huán)利用公司簽署合作協(xié)議，引進(jìn)CRI技術(shù)建設(shè)10萬噸級二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目。采用氫氣合成甲醇、甲烷或碳?xì)浠衔铮梢杂行У卮鎯洼斶\(yùn)可再生能源制備得到的氫氣，破解氫能產(chǎn)業(yè)“制、儲、運(yùn)”過程中的安全性和成本難題，有助于更加便利地利用清潔能源，為綠色能源轉(zhuǎn)型提供了解決方案。
3.4 氫還原劑
鋼鐵冶煉過程中，采用焦炭作為鐵礦的還原劑，會產(chǎn)生大量的碳排放及多種有害氣體。鋼鐵冶金作為我國第二大碳排放來源，亟待發(fā)展深度脫碳工藝。用氫氣代替焦炭作為還原劑，反應(yīng)產(chǎn)物為水，可以大幅度降低碳排放量，促進(jìn)清潔型冶金轉(zhuǎn)型。目前全球已有少數(shù)國家發(fā)布了氫冶金技術(shù)案例，例如瑞典HYBRIT項(xiàng)目、薩爾茨吉特SALCOS項(xiàng)目、奧鋼聯(lián)H2FUTURE項(xiàng)目以及德國Carbon2Chem項(xiàng)目等。國內(nèi)部分鋼鐵企業(yè)也發(fā)布了氫冶金規(guī)劃，建設(shè)示范工程并投產(chǎn)，但有關(guān)示范工程尚處于工業(yè)性試驗(yàn)階段，基礎(chǔ)設(shè)施不完善、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)空白、成本較高、安全用氫等問題依然存在。當(dāng)前，制約氫能煉鋼的主要因素是制氫成本，根據(jù)瑞典鋼鐵公司HYBRIT項(xiàng)目的經(jīng)驗(yàn)，氫能煉鋼會使成本提高20%～30%[91]，導(dǎo)致其在市場上沒有任何競爭優(yōu)勢。但在“雙碳”目標(biāo)的背景下，發(fā)展氫能煉鋼已迫在眉睫。在實(shí)際生產(chǎn)中，最適合煉鋼的是綠氫，若綠氫生產(chǎn)成本得以降低，則可加快綠色冶金的推進(jìn)，最終所獲得的環(huán)保效益會覆蓋其額外成本。利用氫能進(jìn)行鋼鐵冶金是鋼鐵行業(yè)實(shí)現(xiàn)深度脫碳目標(biāo)的必行之路。
4 挑戰(zhàn)與展望
在“雙碳”目標(biāo)的背景下，需要探討氫氣能源戰(zhàn)略意義，分析氫能制備、儲運(yùn)和應(yīng)用中的技術(shù)進(jìn)展以及存在的挑戰(zhàn)與機(jī)遇，積極推動(dòng)“氫能中國”戰(zhàn)略的實(shí)現(xiàn)。
4.1 主要挑戰(zhàn)
目前全球氫能行業(yè)總體處于發(fā)展初期，在終端能源消費(fèi)量中占比仍然很低。盡管目前開展氫能行業(yè)布局國家的合計(jì)經(jīng)濟(jì)總量已占據(jù)全球的75%，但受限于多方面的制約因素，氫能行業(yè)尚未形成全產(chǎn)業(yè)鏈與合力，未能全面推動(dòng)生產(chǎn)生活進(jìn)步，其原因主要如下：
1）氫能關(guān)鍵材料及設(shè)備零部件要求苛刻、工藝復(fù)雜、成本高昂，并且不同國家、不同部門之間的技術(shù)差距明顯。尤其對于我國來說，一些關(guān)鍵技術(shù)仍然被國外所壟斷。如PEM制氫技術(shù)中的核心部件質(zhì)子交換膜，目前美國杜邦公司的Nafion全氟磺酸膜在全球市場具有超過90%占有率，技術(shù)突破難度大。
2）電解水制氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)綠氫大規(guī)模生產(chǎn)的最有希望的途徑，但其成本過高，主要由電價(jià)導(dǎo)致，短期仍無法完全替代碳排放量較高的化石燃料制氫。目前電解水制氫在我國氫能源結(jié)構(gòu)中占比不到2%，短期內(nèi)仍需依靠煤制氫來保障氫能行業(yè)的供給。
3）受限于我國可再生能源資源的分布狀況，制氫端與用氫端往往存在著較大的時(shí)間和空間錯(cuò)位性，尚未形成完善的氫氣存儲和輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)渠道。我國西北地區(qū)擁有豐富的風(fēng)、光資源，而具有大規(guī)模用氫需求的則主要是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)及人口密集的東南地區(qū)。
4）較之于石化能源產(chǎn)業(yè)，氫能屬于新興能源，目前缺乏相應(yīng)基礎(chǔ)設(shè)施整體布局。例如城市加氫站、輸氫管道、工業(yè)副產(chǎn)氫純化系統(tǒng)等支撐設(shè)施嚴(yán)重不足。因此，目前氫能全產(chǎn)業(yè)鏈體系上下游難以形成有效聯(lián)動(dòng)，尚未健全。
5）當(dāng)前用氫端需求關(guān)注方向過于單一，主要集中在氫燃料電池及其交通載具方面，目前成熟度偏低、規(guī)模不大。而氫能作為能源載體，在傳統(tǒng)能源密集型產(chǎn)業(yè)及新型氫能應(yīng)用場景中，需求尚未得到全面開發(fā)。
6）氫能技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)不完善，涉及氫品質(zhì)、儲運(yùn)、加氫站和安全等內(nèi)容的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)較少。例如在可再生能源制氫、液態(tài)儲氫、工業(yè)用綠氫等新型氫能領(lǐng)域的技術(shù)工藝、裝置設(shè)備及生產(chǎn)運(yùn)營環(huán)節(jié)，急需一套健全的國際、國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，以此來規(guī)范氫能行業(yè)市場健康發(fā)展。
4.2 未來展望
4.2.1 氫能產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展展望
與當(dāng)前構(gòu)建天然氣工業(yè)一樣，我國正在構(gòu)建制氫、儲氫、運(yùn)氫、加氫、用氫等氫氣能源工業(yè)體系（圖3）[92]。針對氫能行業(yè)在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)性及布局規(guī)劃上的挑戰(zhàn)，結(jié)合產(chǎn)業(yè)鏈各個(gè)環(huán)節(jié)，對氫能未來發(fā)展進(jìn)行如下展望。
圖3 以綠氫為核心的氫能全產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D
1）在制取氫方面，氫能作為二次能源，要實(shí)現(xiàn)真正意義上的零碳排放，它的發(fā)展不可避免地將依賴于太陽能、風(fēng)能等可再生能源技術(shù)的突破。通過電力成本與設(shè)備成本的協(xié)同降低，方可體現(xiàn)綠氫的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。較之于日本、韓國等國家，我國幅員遼闊，具有廣闊的沙漠、戈壁、荒漠、草原及海域資源，可以提供豐富的太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源資源，在發(fā)展綠氫方面具有先天優(yōu)勢，可以加快實(shí)現(xiàn)“氫能中國”戰(zhàn)略。
2）在儲運(yùn)氫方面，氫的長距離儲運(yùn)將以天然氣管道摻氫或新建純氫管道輸氫為主，中短距離要以如氨等多種儲運(yùn)技術(shù)結(jié)合，并因地制宜地發(fā)展。隨著制氫端的技術(shù)突破，通過輸氫網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，在氫能的下游如工業(yè)、交通和建筑等領(lǐng)域大規(guī)模普及，綠色“氫經(jīng)濟(jì)”的概念將轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。
3）在應(yīng)用氫方面，隨著行業(yè)聚焦與技術(shù)發(fā)展，期待很高的是氫燃料電池，帶動(dòng)交通領(lǐng)域應(yīng)用的變革。在各類需要用氫的化工領(lǐng)域，如煉油、合成氨、甲醇生產(chǎn)以及煉鋼行業(yè)，綠氫將逐步取代灰氫。在其他諸多傳統(tǒng)能源密集型產(chǎn)業(yè)，氫能也將代替化石能源作為能量載體進(jìn)行供能。在建筑領(lǐng)域，采用綠色氫能的分布式冷熱電聯(lián)供系統(tǒng)，也是節(jié)能減排的重要方式。同時(shí)，更多的氫能應(yīng)用場景將得以逐漸開發(fā)。
4.2.2 “氫能中國”戰(zhàn)略的實(shí)施路徑
根據(jù)能源轉(zhuǎn)型委員會（Energy Transitions Commission, ETC）預(yù)測，全球在2050年，僅工業(yè)及氫燃料電池領(lǐng)域?qū)⒂?.6×108 t的氫能需求量[93]。目前氫能已成為歐盟、美國、日本、韓國等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體能源轉(zhuǎn)型的戰(zhàn)略方向。全球氫能產(chǎn)業(yè)鏈正逐漸形成，對氫能的高效利用已然成為全球的共識。
我國正在積極跟進(jìn)氫能行業(yè)發(fā)展大勢，加大氫能制備與應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)與相關(guān)設(shè)備自主研發(fā)，加快實(shí)施“氫能中國”戰(zhàn)略。
1）加大可再生能源制氫領(lǐng)域技術(shù)攻關(guān)，積極推動(dòng)試點(diǎn)示范，在玉門、新疆、青海、大慶、吉林等風(fēng)、光資源豐富地區(qū)，推進(jìn)清潔、低碳、低成本氫能制備產(chǎn)業(yè)體系建設(shè)，形成綠氫制備大規(guī)模發(fā)展，并持續(xù)開展電解海水制氫、光催化制氫、微生物制氫等技術(shù)研究，逐步提升“綠氫”在終端能源消費(fèi)中的比重。具體做法包括：①加大可再生能源電解水制氫、光解水制氫等科學(xué)機(jī)理及氫脆失效、低溫吸附、泄漏/擴(kuò)散/燃爆等氫能安全基礎(chǔ)規(guī)律研究，儲備自主研發(fā)核心技術(shù)；②重點(diǎn)開展低成本、高效率、長壽命的質(zhì)子交換膜電解水制氫、固體氧化物電解水制氫成套工藝、大功率堿水電解制氫等關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)；③在我國西北地區(qū)風(fēng)、光資源豐富地區(qū)打造“零碳”產(chǎn)業(yè)園，開展清潔、低碳、低成本氫能制備產(chǎn)業(yè)體系建設(shè)與試點(diǎn)示范；④探索利用氫能實(shí)現(xiàn)季節(jié)性儲能，提高棄風(fēng)、棄光利用率，增強(qiáng)電網(wǎng)系統(tǒng)調(diào)峰力度，將可再生能源與電網(wǎng)、氣網(wǎng)、熱網(wǎng)和交通網(wǎng)連為一體，解決可再生能源生產(chǎn)與消納錯(cuò)位的問題。
2）依托能源行業(yè)豐富的基礎(chǔ)建設(shè)與儲運(yùn)經(jīng)驗(yàn)，探索固態(tài)、深冷高壓、有機(jī)液體等氫儲運(yùn)方式應(yīng)用，統(tǒng)籌推進(jìn)氫能基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，布局中長距離輸氫管網(wǎng)建設(shè)，在重型卡車多的碼頭與運(yùn)輸高速路線上構(gòu)建加氫站網(wǎng)絡(luò)，加快構(gòu)建安全、穩(wěn)定、高效的全國氫能供應(yīng)體系，逐步構(gòu)建便捷和低成本的氫氣運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)。具體做法包括：①加大固態(tài)、深冷高壓、有機(jī)液體等關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，開展天然氣管道摻氫、純氫管道輸送液氨等試點(diǎn)示范，利用管道或車載實(shí)現(xiàn)氫氣安全高效輸運(yùn)；②統(tǒng)籌布局建設(shè)加氫站，有序推進(jìn)加氫網(wǎng)絡(luò)體系建設(shè)，利用現(xiàn)有加油加氣站場地設(shè)施改擴(kuò)建加氫站，探索站內(nèi)制氫、儲氫和加氫一體化加氫站新模式；③發(fā)揮氫燃料電池汽車加氫時(shí)間短、續(xù)航里程長、低碳無污染等優(yōu)勢，推動(dòng)氫燃料電池汽車在重載及長途交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域先行示范。
3）配合我國的東北、華北北部和西北地區(qū)（簡稱“三北”地區(qū)）綠氫規(guī)模發(fā)展與東部沿?！昂渖习丁辈季郑e極引導(dǎo)氫能在化工、煉鋼、交通、儲能、發(fā)電等高能耗高排放行業(yè)替代，加大氫能應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)與相關(guān)設(shè)備自主研發(fā)，結(jié)合工業(yè)領(lǐng)域替代化石燃料應(yīng)用，構(gòu)建以綠氫為核心的“氫工業(yè)”全產(chǎn)業(yè)鏈體系。具體做法包括：①開展以氫作為還原劑的氫冶金技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用，探索氫能在工業(yè)生產(chǎn)中作為高品質(zhì)熱源的應(yīng)用；②擴(kuò)大氫能替代化石能源應(yīng)用規(guī)模，積極引導(dǎo)合成氨、合成甲醇、煉化、煤制油氣等行業(yè)，由高碳工藝向低碳工藝轉(zhuǎn)變；③推動(dòng)氫作為二次能源介質(zhì)，在大規(guī)模儲能及分布式發(fā)電、備用電源、移動(dòng)式電源、家用熱電聯(lián)供系統(tǒng)等領(lǐng)域取得規(guī)模應(yīng)用突破。
4.2.3 油氣公司在“氫能中國”戰(zhàn)略實(shí)施過程中的作用
謀劃“氫能中國”戰(zhàn)略對于實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重大意義。油氣公司將在“氫能中國”戰(zhàn)略的實(shí)施過程中將發(fā)揮舉足輕重的作用。
1）各油氣公司可利用油氣田地區(qū)豐富的風(fēng)、光等資源，大力發(fā)展可再生能源制氫，保供綠氫市場。結(jié)合電解水制氫技術(shù)的突破開發(fā)離網(wǎng)光伏制氫、壓差發(fā)電制氫等應(yīng)用場景，油氣公司可大規(guī)模開展可再生能源制氫試點(diǎn)示范，支撐示范油氣田清潔用能替代和綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展。東部海上油田豐富的潮汐能、波浪能、海上太陽能和風(fēng)能等可再生能源，也將助力“海氫上岸”，拓展氫能全產(chǎn)業(yè)鏈布局。
2）油氣公司煉廠副產(chǎn)氫則可在綠氫市場成熟之前參與氫能供應(yīng)。中國石油天然氣股份有限公司（以下簡稱中國石油）華北石化分公司已建成500 Nm3/h副產(chǎn)氫提純裝置，每天滿負(fù)荷生產(chǎn)可產(chǎn)出純度接近100%的氫氣4 750～5 500 kg，可以為近千輛氫燃料電池車提供服務(wù)[94]。
3）油氣公司在氫能基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，具備先天后發(fā)優(yōu)勢。通過研究我國天然氣管道摻加氫氣先例與基礎(chǔ)，油氣公司將繼續(xù)建設(shè)天然氣管道摻氫、純氫管道等試點(diǎn)示范，利用管道實(shí)現(xiàn)氫氣的安全高效輸運(yùn)。
4）油氣公司具備建設(shè)健全氫能供應(yīng)體系的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。油氣公司將利用加油氣站網(wǎng)絡(luò)優(yōu)勢，統(tǒng)籌布局已有加油氣站的改造與新加氫站的建設(shè)，有序推進(jìn)加氫網(wǎng)絡(luò)體系建設(shè)。通過探索站內(nèi)制氫、儲氫和加氫一體化的加氫站等新模式，可進(jìn)行“油、氣、氫、電”四站合建。在此基礎(chǔ)上，將加速形成多元互補(bǔ)融合的現(xiàn)代能源供應(yīng)體系。
我國主要油氣公司正在積極全鏈條布局氫能主業(yè)。中國石油按照“清潔替代、戰(zhàn)略接替、綠色轉(zhuǎn)型”三步走總體部署，協(xié)同發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)鏈、風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮艿瓤稍偕履茉础Ｎ磥?，中國石油還將在全國范圍大力發(fā)展氫能工業(yè)，布局綠氫生產(chǎn)、儲運(yùn)、加注與利用等，走出一條“綠色低碳”高質(zhì)量跨越式發(fā)展的“石油路徑”。通過油氣公司在氫能全產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)痉杜c區(qū)域規(guī)劃及布局，實(shí)現(xiàn)“油、氣、氫、熱、電、儲”的融合發(fā)展，助力“氫能中國”戰(zhàn)略實(shí)現(xiàn)。
5 結(jié)束語
總之，在“雙碳”目標(biāo)下，氫能行業(yè)將迎來大發(fā)展是必然趨勢。我國具有發(fā)展氫能的先天優(yōu)勢，正在構(gòu)建成熟的氫能技術(shù)鏈與產(chǎn)業(yè)鏈，并加快實(shí)施“氫能中國”戰(zhàn)略。油氣公司是實(shí)現(xiàn)“氫能中國”的重要力量，正在支撐當(dāng)前、引領(lǐng)未來，帶動(dòng)國內(nèi)氫能行業(yè)發(fā)展。隨著技術(shù)的進(jìn)步與行業(yè)布局的完善，氫能作為一種有著諸多無可比擬優(yōu)勢的能源，將在我國以及全球?qū)崿F(xiàn)能源轉(zhuǎn)型與碳中和目標(biāo)中承擔(dān)重要的戰(zhàn)略地位。
本文的觀點(diǎn)與數(shù)據(jù)是基于目前的初步認(rèn)識和引用，或有不妥與不完善之處。隨著世界科技與管理創(chuàng)新、全球政治與經(jīng)濟(jì)格局等變化，相關(guān)認(rèn)識也勢必不斷完善和發(fā)展。
來源：《天然氣工業(yè)》2022年第4期
